近日，西安交通大学材料学院丁向东、刘学团队联合上海交通大学石伟群团队、西安石油大学何萌团队等，在仿生二维纳米孔膜与自适应离子传输调控方面取得重要进展。受生物配体门控离子通道启发，研究团队提出了一种基于两亲性葫芦脲主客体复合物界面组装-紫外聚合的仿生策略，成功制备出面积高达900cm²、厚度仅约1.6nm的聚合物单层膜。该膜具有超高密度亚纳米孔隙 (~1.5×10¹³cm⁻²)，更借助葫芦脲固有的主客体识别位点，实现了离子传输选择性的可逆电荷门控。相关成果以《仿生大面积葫芦脲聚合物单层膜实现超高密度纳米孔与基于主客体识别的可逆电荷门控离子传输》 (Bioinspired large-area polymeric cucurbituril monolayers with ultrahigh-density nanopores enabling reversible charge-gating of ion transport via host–guest recognition) 为题发表于《美国化学会志》 (Journal of the American Chemical Society)。
研究背景
在纳米流体学与膜科学领域，于亚纳米限域环境下实现离子与分子传输的精准动态调控，是提升膜分离选择性和响应性的核心挑战。生物离子通道为此提供了理想的仿生模板：它将空间限域效应与可逆分子识别巧妙结合，实现了高选择性、可门控的跨膜传输。然而，将该原理移植到人工膜系统仍面临诸多困难：传统聚合物膜受限于无规自由体积，难以在分子级厚度下构筑规整的亚纳米孔道；共价有机框架 (COFs)、金属有机框架 (MOFs) 等晶体框架材料虽具有精确的孔结构，但其对长程结晶度的依赖及对缺陷的敏感性严重制约了大面积制备，且刚性骨架亦阻碍了动态可逆功能的集成。
主要发现
研究团队提出一种基于主客体复合物界面工程的新策略：以全烯丙氧基取代葫芦[6]脲 (AOCB[6]) 与十六烷基己二胺 (C₁₆DA) 形成的复合物 (AC₁₆HGCs)为构筑基元，借助其精准的两亲性结构，AC₁₆HGCs可于气液界面自发取向排列，再经紫外光引发交联，即可制得面积近900cm²的薄膜 (图1)。该膜厚度仅约1.6nm，内部密集分布亚纳米孔（平均孔径为0.82nm），其孔密度达1.5×10¹³cm⁻²，已接近COF单层的理论极限。分子动力学模拟揭示，界面压缩过程中复合物自组装为条带结构，空间位阻效应诱导孔隙形成（图2）。薄膜的杨氏模量约23.4GPa，与文献报道的二维MOFs、COFs膜相当，充分表明紫外交联策略对膜机械性能的显著增强（图3）。更值得一提的是，葫芦脲空腔赋予膜快速、可逆的主客体识别功能：通过二茂铁客体分子进行客体交换，膜保持良好的电化学活性与循环稳定性，经500次连续循环伏安扫描后仍保留约40%初始电流密度，且可完全再生，体现了该单层膜在结构稳定与功能可逆之间的优异平衡（图4）。
图1. 分子级厚度葫芦脲聚合物膜的制备。(a) 生物配体门控离子通道与自适应二维纳米孔葫芦脲膜之间的概念性示意图对比。(b) 在Langmuir槽中测得的AC₁₆HGCs、AOCB[6]和C₁₆DA的压缩等温线。进行紫外聚合时的表面压力(10mNm⁻¹) 以灰色虚线标出。通过等温线外推（蓝灰色虚线）得到AC₁₆HGCs和AOCB[6]的平均分子占有面积 (MMA)分别为361Ų和191Ų。插图：主体分子AOCB[6]和客体分子C₁₆DA的化学结构式。(c) 大面积poly(AC₁₆HGCs)膜的照片，覆盖面积约为30×30cm²。(d) 已报道的二维多孔材料及本工作所开发单层膜的平均孔径和孔密度。
图2. Poly(AC16 HGCs)单层膜的表征。(a) 转移至具有300nm厚SiO₂层的4英寸Si/SiO₂晶圆上的薄膜的照片。(b) 薄膜的光学显微镜图像，其中较暗区域代表未覆盖的基底。(c) 在具有2μm直径阵列孔的QUANTIFOIL网格上的薄膜SEM图像。(d) 薄膜的AFM图像。插图：沿蓝灰色线段的轮廓高度分析。(e, f) AC₁₆HGCs粉末（蓝灰色）和从水面收集的大量薄膜（棕褐色）的FT-IR光谱(e)及Raman光谱(f)。(g) 薄膜的低压HRTEM图像。插图：孔径(nm)的相对频数分布。(h, i)当压缩至MMA分别为400Ų(h)和250 Ų(i)时，AC₁₆HGCs在水面上的MD模拟快照。
图3. Poly(AC16 HGCs)单层膜的AFM纳米压痕测试。(a) 纳米压痕测试前后采集的代表性AFM图像。蓝灰色圆点标示压痕位置。(b) 代表性的力-压痕深度曲线。其中橄榄灰色曲线代表弹性区间的拟合曲线。橄榄灰色和棕褐色箭头分别标示微小的力值下降（非弹性行为起始点）和最终的膜破裂事件。(c) 薄膜破裂所需穿透力的统计直方图。(d) 薄膜的有效杨氏模量。曲线为数据的高斯拟合结果。(e) 薄膜与文献中已报道二维材料的杨氏模量对比（误差线表示范围）。
图4. Poly(AC16 HGCs)单层膜交换二茂铁客体的电化学响应。(a) ITO电极上的薄膜进行客体交换过程的示意图。(b) 裸ITO电极（蓝灰色）、覆盖在ITO电极上的poly(AC₁₆HGCs)单层膜（青蓝色）以及交换二茂铁修饰客体分子后的poly(AFc HGCs)单层膜（棕褐色）在0.2 MNaClO4溶液 (pH = 2.7) 中扫描速率为50 mV s⁻¹时测得的CV曲线。(c) 转移至ITO电极上的poly(AFc HGCs)单层膜的循环性能，在与 (b) 相同条件下每次进行500圈循环（200分钟）。经过500圈CV测量后，重新结合FcDA客体可使氧化还原活性完全恢复。纵轴“Current”标示氧化峰电流。
研究意义
研究团队进一步系统考察了薄膜的跨膜离子传输、渗透能转换和气体分离性能。该膜因紫外氧化引入的负电荷及葫芦脲羰基与K+的离子-偶极相互作用，表现出本征阳离子选择性（约43%）。尤为关键的是，通过主客体交换引入质子化精胺 (SPM) 客体后，膜内局部静电环境发生根本性重构，离子选择性随之从阳离子选择切换为阴离子选择，短路电流 (Isc) 与开路电位 (Eoc) 完全反转，实现了与生物离子通道高度相似的可逆电荷门控，且该过程在多次循环后仍可重现。在渗透能转换应用中，以人工海水 (0.5M NaCl) 和河水 (0.01MNaCl) 为盐度梯度，该膜实现了高达54,556W m⁻²的最大输出功率密度，这一性能得益于其超薄膜厚与超高孔密度的协同优势（图5）。大面积膜 (900 cm²) 气体渗透测试未观察到非选择性泄漏，证实了其无缺陷连续结构，为宏观尺度应用奠定了基础。该研究通过“结构限域+动态识别”的仿生设计策略，首次在非晶二维膜中实现了离子传输的可逆电荷门控，这一成果打破了传统静态多孔膜的分离范式，为自适应分离、响应型膜分离过程及蓝色能源转换开辟了新路径。
图5. 跨膜离子电流测量及渗透发电性能。(a) 实验装置示意图。薄膜跨置于直径为20–50 nm的氮化硅 (SiNx) 纳米孔上，两侧均为KCl溶液。(b) 薄膜在SiNx孔上的KCl溶液I–V特性曲线。为清晰起见，浓度低于1M的电流值按图例中所示倍数进行了放大。插图：小偏压下的膜电导。(c) 在1000倍KCl浓度梯度下，跨置于直径为22.4nmSiNx纳米孔上的薄膜在质子化SPM客体交换前后的I–V特性曲线。插图：质子化SPM的化学结构式。(d) 短路电流Isc和开路电位Eoc随盐度梯度的变化关系。误差线为三次平行实验结果的标准差。(e) 混合人工海水 (0.5MNaCl) 与河水 (0.01MNaCl) 时，电流密度及相应输出功率密度随负载电阻的变化关系。(f) 本工作与文献报道结果的渗透发电性能对比，包括膜厚度、孔密度及输出功率密度。所有数值均在相同盐度梯度 (0.5MNaCl/0.01MNaCl) 下获得。
论文信息
论文题目：《Bioinspired large-area polymeric cucurbituril monolayers with ultrahigh-density nanopores enabling reversible charge-gating of ion transport via host–guest recognition》
发表期刊：《美国化学会志》 (Journal of the American Chemical Society)
论文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c07373
作者信息：论文第一作者为西安交通大学材料学院博士研究生丁业辉；通讯作者为何萌博士（西安石油大学）、丁向东教授（西安交通大学）、石伟群教授（上海交通大学）和刘学副教授（西安交通大学）。
资助信息：该工作得到国家自然科学基金 (Grant No. U21B2094)、中核集团第七研究设计院有限公司、西安交通大学青年拔尖人才计划等项目支持。相关表征实验得到了西安交通大学仪器分析中心与高性能计算中心的支持。
